使用噴墨系統將硝酸銨打印到表面增強的拉曼散射基板上，可以表征材料的多晶相。美國陸軍研究實驗室相關研究團隊通過使用MicroFab的Jetlab?4噴墨打印系統打印了包括硝酸銨、TNT、爆炸有機化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯的高能材料，制造出了可重復、均勻、光譜特征良好的樣品，用于危險檢測系統的評估。

美國陸軍和應急機動部隊越來越關注高能材料的檢測和識別，如自制和簡易爆炸裝置。為了準確地檢測和識別這些未知物（高能或良性），研究人員必須使用易于理解的通用測試基質，準確地訓練現場檢測系統進行痕量和塊體檢測。在這里，相關研究團隊討論了使用按需噴墨技術制備的表面增強拉曼散射（SERS）來表征硝酸銨（AN）的各個相。

在農業和工業中具有實際用途的硝酸銨是陸軍感興趣的分析物，因為它通常被用于簡易爆炸裝置。為了準確地檢測和識別這種材料，危險評估系統需要已知的含硝酸銨的培訓材料。這可能是具有挑戰性的，因為硝酸銨表現出不同的多晶相（通常在標準條件下最常見的是III相和IV相），這取決于材料的處理歷史，甚至沉積材料的濃度。

通常，在標準條件下，IV相被認為是最穩定的形式。然而，當存在催化溶劑時，硝酸銨可以從II相轉移到III相。在正常情況下，IV相是正交的（有三個不平等的軸以直角相交），每個單元有兩個公式單位。III相也是正交晶系，但每個晶胞有四個公式單位。由于晶胞體積增加4%，從IV到III的相變導致硝酸銨膨脹，因此肥料顆粒的孔隙率和爆炸潛力增加。在室溫下，硝酸銨IV相到III相的轉變可以經歷一個與II相非常相似的中間階段。當用拉曼觀察到硝酸銨的相變時，通常與硝酸鹽（NO*-）對稱拉伸模式相關的譜帶從10*0cm-1的II相、1048cm-1的III相和1044cm-1的IV相轉移。

相關研究團隊使用SERS表征基板上存在的材料，其具有拉曼的所有優點（樣品制備少、材料不會降解、適用于水溶液，并且可以與許多激光源一起使用），以及額外的優勢，與自發拉曼相比，信號增強。這種改進源于樣品和金屬化基材表面之間的化學和電磁增強。在實驗中，研究團隊使用了市售的Klarite SERS基材，這些基材具有良好的特征、可重復性和很少的背景污染。

歷史上，研究人員使用滴干法制作測試試樣。他們將溶液中的材料涂在表面上，隨著溶液蒸發，剩余的材料變干，表現出咖啡環效應，環的外邊緣周圍有高濃度材料區域，中心是低濃度材料區域。該技術因其在時間、技能和材料方面的易于應用以及危險材料在溶液中的便攜性而廣受歡迎。滴干法在樣品重現性和均勻性方面面臨挑戰。因此，政府、學術界和工業界的研究人員正在轉向更可重復性的標準化方法，如噴墨打印，用于樣品制備。

為了研究硝酸銨的多晶相如何影響系統評估，研究團隊使用按需噴墨打印系統將已知濃度的硝酸銨均勻地沉積在Klarite SERS基材上。該系統具有微液滴發生驅動器、壓力控制、液滴可視化系統以及精確的X、Y和Z運動控制。該液滴分配裝置包括一個玻璃毛細管，該玻璃毛細管具有一個與壓電元件相連的直徑為60μm的孔口。施加到壓電元件上的電壓脈沖會導致毛細管周圍的壓力波動，振蕩通過管中的打印流體傳播，從而導致多滴噴射。下圖A是MicroFab標準型納米材料沉積噴墨打印系統Jetlab?4的照片，下圖B顯示了相對于十美分硬幣（直徑1*.*1mm）的噴頭。

▲ （A）MicroFab Jetlab?4噴墨打印系統的照片，噴頭以紅色突出顯示。（B）與十美分硬幣相比的MicroFab噴頭圖像。（C）打印的指紋模擬示例。（D）打印鋁試樣的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。（E）打印Klarite基材的SEM圖像和（F）硝酸銨（AN）拉曼相數據。

沉積了硝酸銨之后，研究團隊測量了由此產生的SERS信號。使用打印方法，可以改變材料的位置和濃度——塊體（100μg/cm2）和痕量（100μg/cm2）——落在基板上。使用打印系統，可以以多種圖案沉積材料，包括模仿指紋的圖案，如上圖C所示。上圖D和E是沉積硝酸銨后的圖像，F是測量和表征了市售SERS基板上材料的信號。

在塊體硝酸銨樣品中（100μg/cm2），研究團隊測量了一個在1044cm-1處的SERS主峰和一個1048cm-1處的小肩峰。這表明樣品可能形成了兩個具有不同相的區域，主要是IV相和一些III相。根據這些結果，假設硝酸銨可能能夠形成堅硬的外保護層殼（IV相），而液滴內部可能保持在能量不太有利的狀態（III相），因此證明了在相同液滴內兼有IV相穩定和III相穩定性較差的多晶型物。在硝酸銨的痕量樣品中，研究團隊測量了III相和IV相的晶體結構，最常見的是III相。這些觀察結果表明，在制造用于評估系統的標準化測試樣品時，有必要充分了解可以測量的各種多晶型物。

作為痕量打印能力的另一個例子，研究團隊打印了一些不同的高能材料，包括TNT和爆炸有機化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯（PETN）。下圖顯示了打印在Klarite SERS基板上的材料的一些掃描電子顯微鏡圖像。該研究團隊的工作表明，使用噴墨打印系統，可以制造出可重復、均勻、光譜特征良好的樣品，用于危險檢測系統的評估。

▲ 打印在Klarite SERS基板上的硝酸銨含能材料的掃描電鏡圖像。放大倍數：(A) 46×、(B) 1*62×、(C) 11,148×、(D) 2*,682×。

在使用按需噴墨系統制備的樣品評估光學檢測技術時，必須訓練該技術以基于光譜特征檢測和識別材料的多種多晶態。研究團隊已經表明，在制備標準化樣品時，由于溶劑沉積和蒸發條件導致的分析物多態性是一個重要的考慮因素。將來，該研究團隊將研究與特定多晶態形成相關的物理條件，以及液滴沉積在其上的基板表面的影響。

參考文獻：

[1] Farrell M , Holthoff E , Pellegrino P . Characterizing hazardous inkjet samples using Raman scattering[J]. SPIENewsroom, 2014, 1*(1*):1-21.

關于MicroFab

MicroFab技術公司

MicroFab Technologies, Inc.

MicroFab 技術公司成立于1*84年，是開發基于壓電噴墨（Inkjet Print）的制造技術和儀器的先驅。在納米材料沉積噴墨領域MicroFab有著*0多年的研發積累，以及廣泛的行業和應用經驗。

MicroFab 的 Inkjet 噴墨打印技術適用于前沿技術或實驗室的各種材料及器件的研究，可實現在速度、精度和尺寸特征上均有優異且穩定表現的液體及焊料的按需分配，可噴射的液體包含但不限于納米金屬溶液，OLED發光材料，石墨烯，碳納米管，粘合劑，光學和電子聚合物，以及包括診斷試劑，蛋白質和DNA及活體細胞等的生物醫學材料。

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